在聚合物科学领域，单体序列与微观结构的精准调控是决定材料热性能、机械性能、结晶性及光学特性的关键，然而实现这一目标的合成方法学发展始终面临重大挑战。传统的Grubbs型复分解催化剂在面对高反应性烯烃时，往往难以有效区分，导致无序聚合或副反应频发（图1a）。为解决这一难题，科学家们通常依赖精巧的单体设计策略，如引入具有显著反应性差异的烯烃对，或使用惰性官能团组合来达成交替共聚（图1b）。这些方法虽在一定程度上取得了成功，但无疑增加了合成的复杂性与局限性。
近日，南方科技大学深圳格拉布斯研究院邢祥友副研究员课题组成功开发了一种不对称、串联式的开环/交叉复分解聚合新方法（图1c）。该方法巧妙地利用阳离子型、14电子手性Grubbs催化剂，攻克了在同一单体中同时实现高环张力环丙烯与高反应性末端烯烃精确交替聚合的难题。该聚合过程通过两个序列化的复分解反应协同完成：首先由环张力驱动环丙烯的开环复分解，随后通过螯合控制实现与末端烯烃的交叉复分解，从而构建出序列规整、全顺式烯烃结构且手性中心高度对映选择性的聚合物。相关论文以“Sequence- and Stereocontrolled Ring-Opening/Cross Metathesis Polymerization”为题，发表在JACS上。
图1. 含有高反应性烯烃单体的序列调控串联复分解聚合设计。 a，典型复分解反应中环张力的环烯烃与高反应性I型末端烯烃之间较差的化学选择性。b，基于复分解的交替共聚（左）和串联复分解聚合（右）的单体设计策略。c，本工作：阳离子钌催化的序列调控、Z-选择性、不对称开环/交叉复分解聚合。
在研究过程中，团队首先设计并合成了连接不同链段的环丙烯-末端烯烃单体（M1-M5）。通过对一系列催化剂的系统筛选（图2a），他们发现传统Grubbs催化剂（如Grubbs-II、Hoveyda-Grubbs）仅能生成副产物，无法获得目标聚合物。关键的突破在于利用阴离子效应调节钌中心的电子性质。当使用带有强吸电子三氟甲磺酸根配体的阳离子型Koji-Grubbs催化剂Ru-3时，M1的聚合展现出极高的化学选择性，以79%的产率得到目标聚合物P1，其数均分子量达35.7 kDa，分散度为1.64。进一步优化催化剂，使用具有更大位阻NHC配体的Ru-5时，聚合效率保持，而聚合物中重复单元的手性中心对映体过量值高达95%（图2b）。核磁共振氢谱分析证实了聚合物中环丙烯与末端烯烃的交替连接结构，未观察到同源二联体（图2c）。
图2. 含有环丙烯和末端烯烃单体的不对称、Z-选择性串联复分解聚合的开发。 a，筛选最优钌催化剂的表格。通用条件：单体（0.1 mmol），单体/催化剂 = 200:1， = 0.1 M。条目1-6中，产率由粗品核磁共振氢谱测定；条目7-11中，产率为分离聚合物的产率。b，聚合物P1的GPC分析及重复单元的Z/E-选择性和对映选择性。c，P1中杂二单元组的核磁共振氢谱分析。
聚合物的立构规整度与手性光学活性紧密相关。通过对具有不同对映体过量值的P1进行碳-13核磁共振谱分析（图3），研究者发现，当手性中心ee值从51%提高至95%时，原本分裂的碳信号峰合并为单一尖锐峰，表明聚合物具有高度立构规整性。圆二色光谱进一步证实了手性聚合物的光学活性：具有95% ee的(R)-P1与93% ee的(S)-P1呈现出完美的镜像CD信号，而其低ee值对应物的信号则显著减弱（图4）。值得注意的是，尽管手性中心的ee值对聚合物的热稳定性与玻璃化转变温度影响不大，但这主要归因于手性中心在聚合物主链上的空间距离较远。
图3. 在手性中心具有51% ee和95% ee的P1的碳-13核磁共振谱对比图。
图4. 在手性中心具有51% ee的(R)-P1、49% ee的(S)-P1、95% ee的(R)-P1和93% ee的(S)-P1的圆二色光谱叠加图。
为深入探究聚合机理，研究团队考察了单体浓度和催化剂用量对聚合过程的影响（图5a）。结果显示，聚合物的分子量随反应时间延长而持续增长，直至单体消耗殆尽，随后部分体系中分子量再次攀升。通过MALDI-TOF质谱分析（图5b），确认了聚合物重复单元为214 Da，并排除了环状聚合物的可能。Mark-Houwink粘度测试（图5c）进一步证实了所得聚合物为线形结构。机理研究表明（图6a），该聚合过程呈现复杂的双重机制：初期以链增长方式聚合，随后在单体完全转化后，聚合物链段间可通过链间开环/交叉复分解发生逐步聚合，实现分子量的进一步提升（图6b）。DFT计算也表明，这种通过螯合控制的分子内串联反应路径在能量上更为有利。
图5. 串联复分解聚合的优化。 a，表格展示了0和单体/催化剂比例对聚合影响的研究。通过核磁共振氢谱分析计算。通过分离产物测定。通过GPC分析测定数均分子量和分散度。b，由条目2（0 = 0.5 M，单体/催化剂 = 200:1）和条目4（0 = 1 M，单体/催化剂 = 400:1）制得的P1具有相同的MALDI-TOF-MS谱图，以及质荷比与P1重复单元数的关系图。c，比较由条目2（0 = 0.5 M，单体/催化剂 = 200:1）和条目4（0 = 1 M，单体/催化剂 = 400:1）合成的P1的特性粘度，以Mark-Howink图形式呈现。
图6. 串联复分解聚合的机理研究。 a，使用Ru-5催化剂进行M1串联复分解聚合的分子量（数均分子量）与单体转化率关系图。左上图：THF中0 = 1 M，单体/催化剂 = 800:1；右上图：THF中0 = 0.5 M，单体/催化剂 = 200:1；左下图：THF中0 = 0.1 M，单体/催化剂 = 200:1；右下图：THF中0 = 0.025 M，单体/催化剂 = 100:1。b，串联复分解聚合的拟议机理。为清晰起见，简化了环金属化催化剂Ru-5的结构。
该研究通过开发阳离子型手性Grubbs催化剂，成功实现了对两个高反应性烯烃的精确交替复分解聚合，解决了传统方法中化学选择性难以控制的根本性难题。这一策略不仅打破了串联复分解聚合只能依赖低反应性官能团单体的局限性，更以高达99%的Z-选择性和95%的对映选择性，为合成序列与立体结构高度可控的功能高分子材料提供了全新且通用的平台，有望推动聚合物材料性能的精准定制与创新发展。
